动植物油脂加氢制备生物燃油催化剂研究进展

时间:2019-02-10 20:02:51 来源:时时彩信誉好的老平台 作者:匿名


1简介

通过酯交换获得的动植物油和脂肪酸甲酯(第一代生物柴油)通常具有大于10%的氧含量,这导致低热值,差的化学稳定性和高粘度,这严重阻碍了它们作为石油替代品。能量的广泛应用。在过去的10年中,动植物油的催化加氢脱氧生产液态烷烃引起了人们的关注。通过动植物油的催化氢化制备的生物燃料(液体烷烃)可广泛用于代替汽油和柴油。生物燃料的特点是无硫,低氮,低苯,低烯烃和高能量密度。它们非常适合世界清洁燃料发展的总体趋势,减少和消除对环境的能源污染。然而,研究报道动物和植物油脂的氢化作用很高,制备的生物燃料的低温流动性差。一些研究还发现,使用Pt,Pd等贵金属催化剂,氢气消耗可降低70%-90%,采用加氢脱氧和氢气异构化两步法和加氢脱氧和氢气异构化一步可降低凝固点,改善生物燃料的低温流动性。用于动植物油加氢的生物燃料的技术含量很高。为了制备生物汽油,航空生物煤油和生物柴油,需要高活性和高选择性的催化剂。本文简要回顾了用于制备生物燃料的动植物油加氢催化剂和制备过程中的催化反应,并提出了进一步设计具有高加氢脱氧活性和裂解异构化性能的多功能催化剂的思路和方法。为了促进中国能源结构的优化。

2过渡金属催化剂

在化石燃料的催化加氢中已经开发出动物和植物油的催化氢化以制备生物燃料,这导致了对传统硫化催化剂的许多研究。常规的硫化催化剂具有高的加氢脱氧活性,并且在工业上通常也用于除去含氧化物的催化剂。在260~340℃和7Mp的反应条件下,硫化NiMo/A l2O 3催化剂得到的产物经菜籽油水解,得到的产物主要为线性生物柴油组分。研究发现,反应温度和催化剂是影响产品分布的最重要因素。刘等人。使用NiMo基固体酸催化剂在350°C,4Mpa氢气压力下从麻风树油中生产生物柴油和液化石油气。发现N iMo/HY和NiMo/HZSMg-5一步催化氢化后的主要产物是汽油组分,NiMo/S i O2-A l 2O3催化的主要产物是C15-C18正常组分。 ,异链烷烃和其他柴油组分,冰点降至-10°C。 Ku bi ck a和其他硫化的C o Mo/MCM-41催化剂,使用流化床在300-320°C的温度下进行食品,压力为2~11 MP a,流体空速为1~4 h -1将种子油加氢脱氧,所得产物主要是柴油组分如C17和C18,转化率低于硫化的oMo/Al2O3催化剂。3贵金属催化剂

贵金属在催化反应过程中具有高活性,选择性和稳定性。贵金属催化的HDO反应主要根据加氢脱羧(HDCN)机理进行。贵金属的较高的加氢脱氢活性有利于氢化 - 氢解反应途径,并广泛用于动物和植物油的HDO反应和裂解异构化。 Kubickova等人首次提出采用HDCN法制备液态烷烃,以硬脂酸,硬脂酸乙酯和三硬脂酸甘油酯为动物和植物油的模型化合物,在5%P d/C催化剂的催化作用下,氢主要产生n的异构体。 - 十七烷和副产物十七烯。 Mu rz in et al。以硬脂酸为原料,加入适量的直链烷烃,异链烷烃,环烷烃等作为溶剂,在2%-8%P t,P d负载的A l2O3,S i O 2或在催化作用下在活性炭催化剂和250-350℃的反应条件和0.1-5MPa的压力下,通过氢化得到的主要产物是正十七烷。与HDO方法相比,HDCN的氢消耗降低了70%-90%。 S nare等人。使用硬脂酸和硬脂酸作为动植物油的模型化合物。在贵金属催化剂的催化作用下,HDO主要生产满足柴油组分要求的液态烷烃,发现贵金属催化剂的脱氧活性较高。低的顺序是Pd,Pt,Ni,Rh,Ir,Ru和Os。楼辉等人。采用还原沉淀法和等体积浸渍法将活性组分Pd负载到官能化碳纳米管载体制备催化剂中,催化植物油HDO,得到含有高热值烷烃的柴油组分。 Ma gon等。研究了以大豆油为原料的碳载金属催化剂的HDO性能,发现20%N i/C的催化活性大于5%P d/C和1%P t/C.反应进行C NMR后,发现开始时酯的峰值突出,随着反应的进行,羧酸基团的峰值突出,而不饱和基团的峰形消失,最后只有线性和异链烷烃的峰型。4种其他类型的催化剂

Charusiri等人。使用间歇式微反应器,反应温度为400-430℃,反应时间为30-90分钟,初始压力分别为1-3MPa,硫酸化氧化锆,HZSM-5,硫酸化反应的转化反应。废油在氧化锆和HZSM-5混合催化剂上进行。发现混合催化剂的转化率最高。反应产物主要包括汽油,煤油,柴油,长链重油,气态烃和少量固体物质。当反应温度为1MPa和430℃下90分钟时,汽油的最大产率为24.4%。随着温度升高,汽油馏分减少,气态产物增加,芳族含量增加。此外,Sche ibel等人使用结晶酸性丝光沸石催化剂,可通过脱羧作用除去羰基,直接将硬脂酸转化为烷烃。任大鹏等通过诱导全饱和脂肪酸钙皂的脱羧作用,通过生物脂肪脱羧的“钙皂法”制备相当于柴油,汽油和航空煤油的碳氢化合物。所用的氢氧化钙可在处理后重复使用。

美国环球石油公司(UO)开发的航空航天煤油制备技术采用两步法:。步骤1基于动植物油和脂肪。 UOP催化剂用于水解油中的氧,并且不会将饱和烃转化为饱和烷烃使得动物和植物油转化为液体烷烃;第二步是所得液态烷烃的加氢裂化和加氢异构化,以形成满足航空煤油性能要求的烷烃。由合成油公司开发的专利Bio-Syn-finingTM技术使用动植物油和藻油作为原料,在催化剂的作用下将大部分生物脂肪,脂肪和动物脂肪转化为线性C15-C18。然后将烷烃加氢裂化并加氢异构化成短链烷烃以形成煤油馏分,碳链主要分布在C9-C15之间。

总之,在全球石油短缺和日益增加的环保要求的双重压力下,生物燃料有望成为新一代石油替代能源。催化剂在这方面发挥了重要作用,近年来,它们取得了重大的研究突破。几种代表性催化剂表现出它们各自的优点和特在过渡金属催化剂中,传统的硫化催化剂具有最高的转化率和最强的活性,但传统的硫化催化剂应用于生物燃料的制备,因为需要预硫化过渡金属氧化物并持续维持催化加氢反应过程中的硫化剂。催化剂硫化结构,使操作过程复杂化,不可避免地释放有毒气体,并对生物燃料造成硫污染。此外,常规的硫化催化剂根据加氢脱水机理在催化加氢脱氧反应中进行,其氢消耗量为加氢脱羧的3至9倍。因此,在节能,环保和清洁燃料需求方面难以满足未来的可持续发展需求。由于酸性更强和孔径更小,超强酸,固体酸和其他类型的催化剂对汽油组分具有更高的选择性。然而,裂解过程主要根据自由基机理进行,需要较高的反应温度。设备的要求更高。根据先前研究的结果,负载型贵金属催化剂存在诸如加氢脱氧转化率低和裂化异构化性能不足的问题。原因可能主要集中在以下几个方面:

(1)所用载体的比表面积小;

(2)贵金属的分散性不高;

(3)孔径,酸强度,酸类型和酸密度不能满足产品形状选择性的要求。

为此,据信可以使用以下措施来补偿贵金属催化剂在这方面的不足。:

(1)通过改进载体的制备方法或改性载体来提高载体的比表面积,以提高催化剂的加氢脱氧活性;

(2)改进贵金属催化剂的加载方法或添加高效分散剂,增加贵金属的分散,减小粒径,从而提高贵金属的利用率,减少贵金属的用量,减少贵金属的用量。催化剂和生物燃料的制造成本;

(3)通过孔调节和酸调节技术改性载体的孔,以增强质子酸,从而提高对轻质烷烃和异构化烷烃的选择性。

引用:

[1] Zuckerkandl E,Pauling L. Molecules作为进化史的文献。 Journal of Theory Biology,1965,8(2): 357-366。

[2] Woese C R,Fox G E.原核组织的系统发育结构:是主要的王国。美利坚合众国国家科学院院刊,1977,74(11): 5088-5090。[3] Rinke C,Schwientek P,Sczyrba A,Ivanova NN,Anderson IJ,Cheng JF,Darling A,Malfatti S,Swan BK,Gies EA,Dodsworth JA,Hedlund BP,Tsiamis G,Sievert SM,Liu WT,Eisen JA ,Hallam SJ,Kyrpides NC,Stepanauskas R,Rubin EM,Hugenholtz P,Woyke T.洞察微生物暗物质的系统发育和编码潜力。 Nature,2013,499(7459): 431-437。

[4] Chakravorty S,Helb D,Burday M,Connell N,Alland D.详细分析了16S核糖体RNA基因片段,用于诊断病原菌。 Journal of Microbiological Methods,2007,69(2): 330-339。

[5] Pascual J,MaciánMC,Arahal DR,Garay E,Pujalte M J.通过使用16S rRNA,recA,pyrH,rpoD,gyrB,rctBandtoxRgenes对弧菌属的中央进化枝进行多位点序列分析。 International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology,2010,60(1): 154-165。[6] Schouls L M,Schot C S,Jacobs J A.在链球菌(Streptococcus anginosus)群的物种之间水平转移16S rRNA基因的区段。 Journal of Bacteriology,2003,185(24): 7241-7246。

[7] Bodilis J,Nsigue-Meilo S,Besaury L,Quillet L.可变拷贝数,基因组内异质性和假单胞菌中16S rRNA基因的侧向转移。 PloS One,2012,7(4): e35647。

[8] Choi I G,Kim S H.水平基因转移的全球范围。美利坚合众国国家科学院院刊,2007,104(11): 4489-4494。

[9] Garcia-Vallve S. HGT-DB:是原核完整基因组中推定的水平转移基因的数据库。 Nucleic Acids Research,2003,31(1): 187-189。[10] Wang Y,Zhang Z,Ramanan N.放线菌Thermobispora bispora包含两种不同类型的转录活性16S rRNA基因。 Journal of Bacteriology,1997,179(10): 3270-3276。

关键词:动植物油;生物燃料;加氢脱氧;裂解异构化;贵金属;国家标准物质网络

>

下一步:通过干灰化测定食品中的铝